引言
聚苯胺、聚噻吩和聚芴等導(dǎo)電聚合物因其在有機(jī)電子和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用而備受關(guān)注。例如，這些材料可用于制造有機(jī)薄膜晶體管和發(fā)光二極管。本文展示了導(dǎo)電聚合物薄膜的一種新應(yīng)用——用作最先進(jìn)的圖案化技術(shù)的電荷耗散層，即電子束光刻 (EBL) 和聚焦離子束 (FIB) 蝕刻基板。在寬帶隙半導(dǎo)體——如氧化鋅（ZnO）1和氮化鎵（GaN）2——的電子束光刻，以及在玻璃的聚焦離子束刻中，聚噻吩層具有消除積聚電荷的能力。前一種技術(shù)(EBL)與在負(fù)性氫基倍半硅氧烷(HSQ)電子束抗蝕劑中形成密集的周期性納米圖案有關(guān)，因此可以通過后續(xù)的干蝕刻工藝在半導(dǎo)體中制備光子器件。后一種技術(shù)（FIB蝕刻）與生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用有關(guān)，具體體現(xiàn)在玻璃毛細(xì)管在哺乳動物細(xì)胞的電生理研究中的應(yīng)用3。

 

在每種情況下，本文都使用了商用的2.5%聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS, 產(chǎn)品號：P191136）的水溶液分散體。這些聚合物薄膜的高導(dǎo)電性和良好的抗氧化性使其適用于電磁屏蔽和噪聲抑制。沉積在浮法玻璃基板上的聚噻吩薄膜的光學(xué)透射光譜顯示出無特征的透射曲線2。因此，聚合物薄膜被證明在整個可見光譜，甚至到近紅外和近紫外區(qū)域都具有高透明度。此外，聚噻吩薄膜的消光系數(shù)k值在很寬的波長范圍內(nèi)是可以忽略的，包括可見光光譜，此處實驗確定中使用旋轉(zhuǎn)分析儀橢偏儀。聚噻吩電荷耗散層的光學(xué)透明性使其易于查看樣品表面，并執(zhí)行將圖案與預(yù)先存在的器件特征對齊所需的操作。

 

使用PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物進(jìn)行樣品處理

用于電子束光刻 (EBL) 的導(dǎo)電聚合物

已經(jīng)開發(fā)了一種快速且廉價的處理方法，用于對沉積在塊狀ZnO和 GaN/AlN-on-sapphire襯底上的HSQ抗蝕劑中的密集和高分辨率圖案進(jìn)行EBL曝光。ZnO（產(chǎn)品號：Z111839）是一種寬帶隙半導(dǎo)體，由于其在制造藍(lán)色發(fā)光器件、薄膜晶體管 (TFT) 甚至激光二極管方面的巨大潛力，近年來備受關(guān)注。這種 II-VI 氧化物半導(dǎo)體具有與GaN（產(chǎn)品號： G119228）大致相同的帶隙（~3.4 eV），GaN也是制造短波長發(fā)光二極管和激光二極管的標(biāo)準(zhǔn)材料。然而，在制造類似器件時，ZnO不僅是一種替代材料，而且與GaN相比具有許多優(yōu)勢。例如更高的激子結(jié)合能和本體襯底的可用性。 III-V-氮化物化合物（GaN、InN和AlN）是未來光電應(yīng)用的前景材料。這些新材料在紫光和紫外光譜區(qū)是必不可少的，而且它們對于藍(lán)光和綠光的產(chǎn)生和檢測也非常有用。所有 III-V氮化物都具有直接能帶隙，這是一個有價值的特征，相對于間接帶隙半導(dǎo)體，它們在制造光發(fā)射器和光檢測器方面的實用性更強(qiáng)。除此之外，它們還可以與InN（產(chǎn)品號： I119261）和AlN（產(chǎn)品號： A109772）形成固溶體，從而使其光學(xué)和電學(xué)性能得到很好地調(diào)節(jié)。GaN還具有很高的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，這使得它非常適用于高溫電子和光電應(yīng)用，例如功率晶體管、高功率LED和激光器。

 

ZnO和GaN的電子顯微鏡檢查和電子束光刻圖案化都面臨困難，因為這些材料不能有效地消散在這些過程中積累的電荷。因此，寬禁帶半導(dǎo)體的電子束光刻需要在電子束抗蝕劑的頂部沉積一層薄的導(dǎo)電金屬層（通常是鋁）來消除影響。此外，ZnO是一種兩性氧化物，容易被酸和堿腐蝕，因此難以加工。在這里，我們描述了一種與金屬層蒸發(fā)相比更簡單的技術(shù)。無需任何特殊的抗蝕劑步驟即可廣泛使用。圖1展示了使用商用PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物在電子束光刻中消散電荷，使用的是外延GaN/AlN/藍(lán)寶石樣品。處理包括在HSQ涂層樣品上旋涂導(dǎo)電聚合物 (PEDOT:PSS)、電子束在抗蝕劑中刻入致密圖案、去除PEDOT:PSS層，最后暴露的HSQ型電子束抗蝕劑。本文給出了兩種不同情況下的實驗結(jié)果對比，一種是沒有使用電荷耗散層，另一種是在HSQ抗蝕劑頂部沉積了100 nm厚的導(dǎo)電聚合物層（圖2）。在掃描電子顯微鏡（SEM）下，以相同的442 μC/cm2曝光得到的光子晶體（PhC）圖形如圖2所示，兩種不同的放大倍率分別為2k和 70k。所制備的納米圖案包括50 μM × 10 μM面積的圖案W1（去掉一排空穴）和圖案W3（去掉三排空穴）的光子晶體波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，圖案為三角形的空穴晶格（周期性550 nm，設(shè)計空穴直徑440 nm）。對于純HSQ情況（圖 2a），觀察到周期性圖案的嚴(yán)重過度曝光。盡管陣列邊緣有適當(dāng)?shù)目祝玃hC晶格的中間部分表現(xiàn)出強(qiáng)烈的鄰近效應(yīng)，這可以從SEM中對比度的降低看出。然而，在使用導(dǎo)電聚合物的情況下，在高度均勻的光子晶體晶格中獲得了清晰的空穴，這由高對比度的SEM圖（圖2b）進(jìn)一步表明。

 

圖 1. 利用導(dǎo)電聚合物電荷耗散層電子束光刻技術(shù)制備的HSQ/PEDOT:PSS/GaN/AlN/Al2O3實驗樣品示意圖：a) 用旋涂技術(shù)沉積PEDOT:PSS薄膜； b) 通過電子束法在HSQ抗蝕板上刻寫圖案； c) 在去離子水的水浴中去除 PEDOT:PSS； d) HSQ抗蝕劑的形成，在抗蝕劑層中顯示出致密的納米圖案。

 

圖 2.電子束曝光劑量為 442 μC/cm2條件下塊狀ZnO樣品上HSQ抗蝕劑中的光子晶格SEM圖（俯視）：a) 沒有使用導(dǎo)電聚合物的電子束曝光過程； b) 使用薄導(dǎo)電聚合物的電子束曝光過程。

 

經(jīng)處理后，可旋涂導(dǎo)電聚合物因其在水中的溶解性而易于去除，是處理兩性氧化物樣品（如ZnO）的理想溶液。由于擴(kuò)展的曝光范圍和避免HSQ中的密集圖案過度曝光，GaN加工也受益于聚合物耗散層的使用，因為它擴(kuò)大了曝光范圍，避免了HSQ中密集圖案的過度曝光。這種新方法能夠使ZnO和GaN樣品處理更簡單、更快、更便宜，且也有潛力擴(kuò)展到許多其他半導(dǎo)體/介電材料的EBL曝光，具體如下一段所述。

 

用于聚焦離子束 (FIB) 蝕刻的導(dǎo)電聚合物

離子銑削是一種通過緊密聚焦的離子束在納米精度刻蝕材料的方法。PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物形成的水溶性薄膜可被用于消除離子銑削玻璃材料期間產(chǎn)生的電荷。其中光束位置和銑削進(jìn)程是通過SEM原位監(jiān)測來觀察的。在我們的實驗中，玻璃毛細(xì)血管作為目標(biāo)材料被用于微細(xì)尺度上的圖案。玻璃毛細(xì)血管通常用于哺乳動物細(xì)胞的電生理研究（例如膜片鉗的微電極），其中局部加熱的毛細(xì)血管被拉形成一個直徑為1 μM至100 μM的開口錐形尖端。拉出毛細(xì)管的錐形尖端通常用于改變?nèi)芤褐形镔|(zhì)的濃度3。玻璃微血管可拉伸成內(nèi)徑~30 μM的中空細(xì)管，壁厚~5 ~ 10 μM。這些中空細(xì)管在特定位置的開孔會導(dǎo)致形成兩個隔室（毛細(xì)管內(nèi)部/外部），在充滿液體的細(xì)管的一端加壓而另一端封閉的情況下，可以將液體施加到預(yù)定位置。這是因為毛細(xì)管壁上的開口允許液體離開毛細(xì)管內(nèi)部并擴(kuò)散到外部的溶液中。FIB模式可以在毛細(xì)血管壁上按照特定需求制造開口。其處理的先決條件是導(dǎo)電涂層，例如在惰性氬氣氣氛中通過濺射鍍上AuPd金屬層。導(dǎo)電的金屬層可以消除積累的電荷，從而保證離子束不會偏移。理想情況下，人們希望在蝕刻過程后去除導(dǎo)電膜，以恢復(fù)玻璃的透明度，便于進(jìn)行光學(xué)研究（光學(xué)顯微鏡）。之前，毛細(xì)管被濺射鍍上薄AuPd層，金屬薄膜在銑削過程后可通過浸泡在充滿HCN和KOH蒸汽的容器中被去除4。但該技術(shù)涉及處理劇毒的KCN粉末和生成HCN氣體，在此過程中需要采取嚴(yán)格的預(yù)防措施，因此需要一種替代濺射涂層的方法。同樣，導(dǎo)電有機(jī)聚合物薄膜提供了最佳解決方案。在本案例中，通過簡單的浸涂法在玻璃表面上沉積PEDOT:PSS 薄膜，即將毛細(xì)管放入裝有PEDOT:PSS水分散液的容器中并緩慢抽出，留下一層薄薄的聚合物在其表面。在經(jīng)過FIB處理之后，將毛細(xì)管浸泡在水中可以輕易去除聚合物膜。薄膜的最小厚度為5 μM，如圖3a和3b所示。

 

 

圖 3. FIB切割玻璃毛細(xì)管的實驗結(jié)果: a）通過PEDOT:PSS層處理的毛細(xì)管壁上的開口SEM圖；b）制造的玻璃毛細(xì)管透射（頂部）和熒光（底部）共焦光學(xué)顯微鏡圖像。 請注意玻璃毛細(xì)管下壁有三個通孔。 熒光珠（直徑約1 μM 的小顆粒）通過研磨孔從毛細(xì)管外部流向內(nèi)部，這表明在通孔下游內(nèi)部存在密集填充的珠子。

 

結(jié)論

實驗證明了PEDOT:PSS導(dǎo)電聚合物在電子束光刻和聚焦離子束銑削中消散電荷的優(yōu)異性能。使用PEDOT:PSS耗散層能夠使樣品處理更簡單、更快速且成本更低，適用于各種襯底，包括藍(lán)寶石 (Al2O3) 襯底上的氮化鎵 (GaN)、氧化鋅 (ZnO)、熔融石英、鈮酸鋰 (LiNbO3)、碳化硅 (SiC) 和金剛石 (C)等物質(zhì)。

 

啟源相關(guān)產(chǎn)品
項目號	產(chǎn)品名稱	規(guī)格	CAS編號	包裝
G119228	氮化鎵	99.99% metals basis	25617-97-4	5g/25g
I119261	氮化銦	99.9% metals basis	25617-98-5	250mg/1g
A109772	氮化鋁	99.5% metals basis,2.0μm	24304-00-5	50g/250g/1kg
A109774	氮化鋁	N >32.5 %, 5.0 μm	24304-00-5	50g/250g/1kg
Z111839	氧化鋅	99.999% metals basis	1314-13-2	10g/25g/50g/250g
Z111836	氧化鋅	AR,99%	1314-13-2	500g/12×500g/2.5kg/20×500g
Z111841	氧化鋅	99.99% metals basis	1314-13-2	10g/50g/250g/500g
Z111842	氧化鋅	分析標(biāo)準(zhǔn)品,絡(luò)合量：12.280mmol/g	1314-13-2	50g
Z141332	納米氧化鋅	99%，≤100nm	1314-13-2	100g/500g/2.5kg
Z112848	納米氧化鋅	99.8% metals basis，90±10nm	1314-13-2	100g/500g/2.5kg
Z112849	納米氧化鋅	99.8% metals basis，50±10nm	1314-13-2	25g/100g/500g/2.5kg
P191136	聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)	1.5% in water	155090-83-8	1g/5g/25g/100g

參考文獻(xiàn)

 

 

1.Dylewicz R, Lis S, De La Rue R, Rahman F. 2010. Charge dissipation layer based on conductive polymer for electron-beam patterning of bulk zinc oxide. Electron. Lett.. 46(14):1025. http://dx.doi.org/10.1049/el.2010.1282

2.Dylewicz R, Lis S, De La Rue RM, Rahman F. 2010. Polythiophene-based charge dissipation layer for electron beam lithography of zinc oxide and gallium nitride. Journal of Vacuum Science & Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. 28(4):817-822. http://dx.doi.org/10.1116/1.3460903

3.Klauke N, Smith GL, Cooper JM. 2007. Microfluidic Partitioning of the Extracellular Space around Single Cardiac Myocytes. Anal. Chem. 79(3):1205-1212. http://dx.doi.org/10.1021/ac061547k

4.LESLIE SA, MITCHELL JC. 2007. REMOVING GOLD COATING FROM SEM SAMPLES. Palaeontology. 50(6):1459-1461. http://dx.doi.org/10.1111/j.1475-4983.2007.00718.x